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PA66增强增韧改性的新途径及其改性机理研究

作者: 时间:2019-03-28

信息摘要:

目前,人们通过向 PA6、PA66 中添加聚烯烃、高性能工程塑料、无机非弹 性体及 PA 间共混等方法来提高 PA6、PA66 的韧性,不断开发增韧 PA6、PA66 的新品种。特别是通过聚烯烃弹性体、纳米级材料方法研制开发高韧性、高 性能化 PA6、A66 合金,是目前增韧 PA6、PA66 的主要研究方向。 传统的橡胶或热塑性弹性体虽然可以有效改善 PA6、PA66 的韧性,但是所 带来的强度、刚度、热变形温度的损失大大影响了材料的实际应用;而用刚 性粒子增韧 PA6、PA66,虽然避免了刚度和热变形温度的降低,但粒子与基体 之间的相容性仍是一有待解决的问题,因为二者相容性不好时,往往容易在 基体中形成缺陷,这种缺陷极易造成应力集中,导致材料容易开裂,性能不稳定。


? ? ? ? 目前,人们通过向 PA6、PA66 中添加聚烯烃、高性能工程塑料、无机非弹 性体及 PA 间共混等方法来提高 PA6、PA66 的韧性,不断开发增韧 PA6、PA66 的新品种。特别是通过聚烯烃弹性体、纳米级材料方法研制开发高韧性、高 性能化 PA6、A66 合金,是目前增韧 PA6、PA66 的主要研究方向。 传统的橡胶或热塑性弹性体虽然可以有效改善 PA6、PA66 的韧性,但是所 带来的强度、刚度、热变形温度的损失大大影响了材料的实际应用;而用刚 性粒子增韧 PA6、PA66,虽然避免了刚度和热变形温度的降低,但粒子与基体 之间的相容性仍是一有待解决的问题,因为二者相容性不好时,往往容易在 基体中形成缺陷,这种缺陷极易造成应力集中,导致材料容易开裂,性能不稳定。

? ? ? ? 分子复合改性 PA6、PA66,即纳米 PA6、PA66 复合材料,可以赋予 PA6、 PA66 许多特殊功能如阻燃、阻隔、耐热,可显着提高材料的弯曲弹性模量, 但它可能不及弹性体增韧的幅度大。 针对 PA6、PA66 本身的特点,本论文仍采用弹性体增韧的思路,这样可以 保证韧性大幅度提高。传统的弹性体增韧方法之所以会大幅度降低 PA6、PA66 的刚性,其主要原因是由于弹性体在 PA6、PA66 中的分散粒径均较大,要达 到脆韧转变需要添加更大分数的橡胶;而高的橡胶含量必然会导致材料模量 的大幅度降低(因为橡胶自身的模量很低)。

? ? ? ? ?本论文则采用三种新型的弹性体—超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶(以下简 称 UFAPR),超细全硫化粉末丁腈橡胶(以下简称 UFNPR),超细全硫化粉末羧 基丁腈橡胶(以下简称 UFXPR)对 PA6、PA66 进行增韧,提出一种对 PA6、PA66 材料增韧增强的一种新方法,对 PA6、PA66 及其共混物的结晶性能、力学性 能、流变性能等做了全面的研究。

? ? ? ? 本论文主要进行了以下几个方面的工作:

? ? ? ? ?1. 综述了 PA6、PA66 的增韧研究发展以及存在的问题,提出了本论文的研 究思路、研究目标和研究内容。

? ? ? ? ?2. 对 PA6、PA66 及其与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 三种超细胶粉共混体系 的结晶性能及结晶动力学进行了系统的研究,结果表明 PA6、PA66 及其 与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 共混物的晶体的生长方式相同;在同一结晶温 度下,胶粉对 Avrami 生长速率因子 k 的影响程度表现为 UFAPRUFXPRUFNPR;加入胶粉后,共混物的 Kg 值即σe均下降,表明胶粉提高了 PA6、PA66 的成核速率和结晶速率σe,说明胶粉在 PA6、PA66 的结晶过程中起到了异相成核作用,其对成核速率和结晶速率σe的影响 为 UFAPRUFXPRUFNPR,这与 Avrami 方程的计算结果一致。PA6、PA66 及其与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 共混物的微观相态结构研究表明, 胶粉颗粒在 PA6、PA66 中分散均匀性表现为 UFAPR UFXPR UFNPR,尺 寸大小表现为 UFAPR UFXPR UFNPR。 PA6、PA66 及其与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 共混物的等速降温结晶研究结构 说明,加入胶粉后,PA6、PA66 的结晶度均有所提高,共混物的结晶温度 与纯 PA6、PA66 比均呈升高趋势,胶粉对结晶温度和结晶度的影响表现 为 UFAPR UFXPR UFNPR,表明 UFAPR、UFXPR 在 PA6、PA66 中有强的 成核作用,其加入可以明显提高 PA6、PA66 的结晶速率和结晶温度,使 晶粒分布变窄,有助于 PA6、PA66 结晶度的提高。在偏光显微镜下观察 球晶的形态显示,超细胶粉使球晶晶粒显着减小,数目增多,晶体以微 晶的形式而非完整的球晶存在。

? ? ? ? 3. 研究了 UFAPR、UFNPR、UFXPR 增韧 PA6、PA66 体系的力学性能和动态力 学特性,发现超细胶粉颗粒对 PA6、PA66 即是一种成核剂,也是一种增 韧剂,它们可在提高 PA6、PA66 韧性的同时,使其刚性和热变形温度基 本不变或略有降低。?

? ? ? ? 4. 在本课题组前期工作的基础上,通过反应型双螺杆挤出机,采用原位熔 融反应扩链方法,研究了双官能团环氧化物扩链剂(以下简称 EP)对 PA66 的扩链效果,对扩链后的 PA66 的力学性能、流变性能、结晶行为等性能 进行了表征,结果表明,扩链后 PA66 出现熔融双峰,等温结晶的结晶诱 导期 t1和半结晶时间 t1/2均变短,降温结晶温度 Tc 比扩链前提高,证明扩链剂同时起到了成核剂的作用;随着扩链后 PA66 的分子量显着增加, 力学性能明显提高。?

? ? ? ? 5. 在熔融反应扩链的同时,将超细全硫化粉末羧基丁腈橡胶(UFXPR)与 PA66 共混,系统考察了该体系的结晶性能、微观结构、流变性能和力学性能, 结果发现 EP 的加入改善了 UFXPR 在基体中的分散;同一剪切速率下,扩 链后聚合物熔体的剪切粘度升高;等温结晶动力学研究表明,与 PA66/UFXPR 共混物相比,PA66/UFXPR/EP 体系的结晶速率常数 k 值明显 增大,半结晶时间 t1/2缩短;X 射线衍射仪对 PA66/UFXPR/EP 体系扫描结 果说明, UFXPR 和 EP 并用更有利于结晶时分子链在 c 轴方向排列,表明 UFXPR 和 EP 并用具异相成核作用;力学研究表明, UFXPR 和 EP 并用使 PA66 的冲击强度和拉伸强度进一步大幅提高,制得了超韧高强的 PA66/UFXPR 纳米复合材料,并探讨了 PA66、EP、UFXPR 熔融共混挤出过程中的反应。

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